Лаборатория синтеза и супрамолекулярной химии фотоактивных соединений

Заведующий лабораторией:

Громов Сергей Пантелеймонович, член-корреспондент РАН, профессор по специальности, док. хим. наук. Должности: руководитель Центра фотохимии РАН, зав. лабораторией.

Состав лаборатории:

10 сотрудников из которых 2 чл.-корр. РАН, 1 вед. науч. сотр., 4 ст. науч. сотр., 2 науч. сотр., 2 дипломника.

Область научных исследований

Исследования проводимые в лаборатории связаны с разработкой методов синтеза и самосборки супрамолекулярныхсистем и наноразмерных архитектур с заданными фотохимическими и фотофизическими свойствами на основекрасителей, фотохромных соединений и органических люминофоров, с созданием фотоактивных молекулярных устройстви молекулярных машин.

В настоящее время сформировалось новое научно-техническое направление – супрамолекулярная инженерия фотоактивных супрамолекулярных устройств и машин различного назначения

Наиболее удобным способом управления молекулярными устройствами и машинами является свет, который можно легко регулировать как по длине волны, так и по количеству. В качестве фотоантенн непредельные соединения имеют ряд преимуществ, главное из которых - это способность вступать не только в реакцию фотоизомеризации, но и в такую реакцию как, например, реакция [2+2]-фотоциклоприсоединения (ФЦП) с образованием производных циклобутана. В качестве функционального блока в светочувствительных системах перспективны макроциклические соединения (краун-соединения и кавитанды).

фотопереключаемое супрамолекулярное устройство	фотоуправляемая супрамолекулярная машина

Таким образом, фотопереключаемые молекулярные устройства на основе соединений, способных к фотоструктурным (фотохромным) превращениям, и краун-соединений схематично могут быть представлены следующим образом: это гибридные молекулы, которые должны содержать в качестве фотоантенны фрагмент непредельного соединения, поглощающий квант света, и краун-эфирный фрагмент, способный связывать ионы металла.

Прототипами фотоуправляемых молекулярных машин, в которых компоненты способны к механическому перемещению относительно друг друга, могут стать псевдоротаксановые комплексы непредельных соединений и кукурбитурилов.

Нами были впервые синтезированы и изучены краунсодержащие непредельные соединения (КНС), имеющие в качестве фотоантенны связь C=C и при ней арильный и гетарильный (гетероароматический) остатки [1,2]. Это позволяет осуществлять фотопереключение этих молекул светом видимого диапазона [3].

В исследованиях выяснилось также, что цис-изомер краунсодержащего стирилового красителя в 500 раз легче образует комплексы, чем транс-изомер, мы с помощью света можем управлять реакцией комплексообразования, которая сама по себе не является фоточувствительной. Более того, с помощью света можно менять сродство этого КНС к катиону металла, т.е. управлять процессом образования комплекса.

Супрамолекулярные комплексы на основе КНС открывают возможности для создания и более сложных фотопереключаемых и флуоресцентных супрамолекулярных устройств. Было установлено, что в растворе комплексы транс-изомеров красителей существуют в виде димерных комплексов. Их облучение приводило к протеканию реакции ФЦП и образованию производного циклобутана. Реакция протекает обратимо и стереоспецифически. Если удалить катион, то светом другой длины волны можно вызвать образование из циклобутана исходного КНС, а затем вновь повторить процесс образования комплекса [2]. То есть димерный комплекс также представляет собой фотопереключаемое молекулярное устройство. Кроме того, образующиеся краунсодержащие циклобутаны без ионов металла представляют собой новый тип фотопереключаемых молекул-«хозяев», обладающих двумя местами связывания катионовметаллов. При этом оба краун-эфирных фрагмента расположены таким образом, что могут одновременно участвовать в образовании комплексов (со структурой типа «сэндвича») с катионами металлов большого ионного радиуса (например, с катионами бария и цезия) или с небольшими органическими катионами. Введение аммонийалкильного заместителя у атома азота стирилового красителя дало возможность получить димерные комплексы в отсутствии ионов металлов в результате самосборки молекул красителя с участием водородных связей. В случае таких красителей нам также удалось осуществить в растворе стереоспецифическую реакцию ФЦП.

Важным направлением исследований проводимых в лаборатории стала самосборка фотоуправляемых супрамолекулярных машин на основе фотоактивных непредельных соединений и кукурбитурилов [4,5]. Оказалось, что кукурбитурилы образуют с положительно заряженными непредельными соединениями достаточно устойчивые комплексы включения типа «гость—хозяин».

Оказалось, что в полости кукурбитурила могут разместиться две молекулы стирилового красителя. Благоприятное расположение непредельных фрагментов двух молекул красителя в комплексе позволяет при облучении осуществить между ними реакцию фотоциклоприсоединения. Это позволило создать на основе кукурбитурила фотоуправляемый молекулярный ассемблер. Исследования показали, что образовавшийся циклобутан связан с кукурбитурилом менее прочно, чем исходные компоненты. Это позволило создать на основе кукурбитурила фотоуправляемый супрамолекулярный ассемблер. Так, присутствие всего 5 мольных процента кукурбитурила позволяет осуществить при облучении полное стереоспецифическое превращение исходных стириловых красителей в производные циклобутана. [6]. Таким образом, с помощью кукурбитурила можно собирать тримолекулярные псевдоротаксановые комплексы, осуществлять в этих комплексах при облучении реакцию фотоциклоприсоединения и вновь повторять этот цикл превращений необходимое число раз.

На основе полученных результатов впервые разработан универсальный супрамолекулярный конструктор, позволяющий осуществлять сборку из ограниченного количества комплементарных соединений с участием ионов металлов и водородных связей фотоактивных супрамолекулярных устройств и машин разнообразной архитектуры с заданными свойствами [2].

В последнее время нами разработана новая методология инженерии фотоактивных кристаллических упаковок, позволяющая осуществлять топохимические реакции [2+2]‑фотоциклоприсоединения непредельных соединений без разрушения монокристаллов, что делает самый малый монокристалл супрамолекулярным устройством для оптической записи и хранения информации.

В рамках фактически одного класса соединений удается построить в растворах, твердой фазе и на границе раздела фаз новые типы супрамолекулярных фотопереключателей, фотопереключаемых супрамолекулярных устройств, фотоуправляемых супрамолекулярных машин, фотоактивных монослоев ЛБ и монокристаллов, в которых можно реализовать все основные типы фотопроцессов.

ГРУППА ФОТОНИКИ КРАСИТЕЛЕЙ

Руководитель группы, Чибисов Александр Константинович, член-корреспондент РАН, профессор, док. хим. наук. Должность: главный научный сотрудник

Область научных исследований - фотохимия молекулярных, супрамолекулярных и наноразмерных систем на основе красителей различных классов и родственных соединений. Под его руководством проводятся исследования фотофизических процессов и первичных фотохимических реакций, протекающих в молекулярных, супрамолекулярных и наноразмерных системах красителей разных классов и различного строения, комплексах красителей с полиэлектролитами и поверхностно-активными веществами, мицеллах и полимерах. За последние годы его работы опубликованы в журналах Journal of Physical Chemistry, Chemical Physics Letters, Chemical Physics., CRC Handbook of Organic Photochemistry & Photobiology., Physical Chemistry Chemical Physics, Химия высоких энергий, Российские нанотехнологии. Автор свыше 280 научных работ и учебных пособий по фотохимии. Под его руководством защищено 15 кандидатских диссертаций, трое из его учеников стали докторами наук. Является членом редколлегии журнала “Химия высоких энергий” и ассоциированным редактором (Associated Editor) Международного журнала «Photochemistry & Photobiology Sciences”, членом Международного организационного комитета по проведению Международных конференций по фотохимии (International Conference on Photochemistry), членом подкомиссии по фотохимии ЮПАК. Ведет научное сотрудничество с Макс-Планк Институтом бионеорганической химии (Германия).

[1] С.П. Громов, М.В. Алфимов. Изв. РАН. Сер. хим., 1997, 641-665.

[2] С.П. Громов. Изв. РАН. Сер. хим., 2008, 1299-1323.

[3] Е.Н. Ушаков, М.В. Алфимов, С.П. Громов. Усп. хим., 2008, 77, 39-59.

[4] С.П. Громов. Обзорный журнал по химии, 2011, 1, 3-28.

[5] Е.Н. Ушаков, С.П. Громов. Усп. хим., 2015, 84, № 8, 787-802

[6] Gromov S. P., Vedernikov A. I., Kuz'mina L. G., Kondratuk D. V., Sazonov S. K., Strelenko Y. A., Alfimov M. V., Howard J. A. K. Eur. J. Org. Chem. 2010, 13, 2587–2599.